船体防腐新视角!新一代防污漆在电流防护下的性能表现 · 上

2024-08-15 10:02:07 admin 10

「摘 要

外加电流阴极保护系统与有机涂层结合使用可用来防止船体腐蚀。在阳极附近形成的反应物质,如氯化化合物和酸性物质,会对防护涂层系统的防污涂料产生影响。


本文定义了一个3×3矩阵来驱动测试,旨在研究新型不含生物杀伤剂的污损释放(FR)和自抛光(SP)涂料在这种攻击下的行为。该矩阵具有不同的pH值和游离氯 (free-Cl) 值,这些值是通过恒电流测试得出的,该测试在大约中期时涂料防护所需的阳极电流密度下进行。


通过视觉分析、厚度测量、轮廓测量、接触角测量和FTIR-ATR分析进行化学/物理表征。FR和SP涂料仅在最恶劣的条件下(pH=3/游离Cl 3–6 ppm)才会发生粘接失效,聚合物的化学成分未经改性。在较温和的pH/游离Cl条件下,两种涂料都没有出现脱落,但厚度和接触角减少。最后,对测试结果进行了讨论,推断了测试涂料在实际应用中的可能行为。

关键词:ICCP,污损释放涂料,自抛光涂料,游离氯,pH

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作者 | F. Castelli, M. Delucchi, F. valencia, F. Garaventa, M. Faimali, T. Turturro, A. Benedetti


引 言


碳钢是制造船体的金属材料,在海水中很容易被腐蚀,因为这种介质是一种含多种盐的曝气电解质,其中NaCl的含量最大,平均为35g/L。

为了保护船体免受腐蚀,通常采用主动和被动技术。

◾主动技术包括在控制铁氧化的极化水平上保持船体的电位。这一结果是通过SACP(牺牲阳极阴极保护)或ICCP(外加电流阴极保护)使船体作为阴极而实现的[1]。在第一种情况下,电子通过与非惰性可溶性阳极(通常由锌制成)的电流耦合传递到船体;在第二种情况下,电流是由阳极不溶的电源电动势施加。

被动式技术包括在船体表面涂上涂层和涂料,旨在限制金属与海水之间的相互作用。此外,在海水-涂料界面,这些层表现出控制污垢的能力,限制了生物污垢的发展。


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从操作上讲,生物污垢可以定义为“人造表面上不必要的生物物质堆积”,包括“细菌、真菌和藻类等生物膜形成微生物,以及水螅、藤壶、管虫和双壳类等大型生物在水下表面的污垢”[2]。自古以来就存在的生物污垢问题[3],其会增加阻力,这意味着更大的油耗,甚至高达40-60%[4]

由于对环境的影响,2003年禁止使用TBT[5],2008年在船舶上停止使用TBT[6],尽管这种杀菌剂仍用于涂料生产[7],但防污涂料已经取得了很大的进展,包括基于超疏水性、微结构、可切换特性、光滑的液体注入多孔表面、SLIPS等的无杀菌剂技术的发展[8-10]。特别是,污损释放(FR)和两亲性自抛光(SP)涂料已经成为市场上常用的产品,本工作也致力于此。

FR涂料使生物粘附较弱,最终由于船舶运动形成的水流而脱落[11]

传统上,特定的FR性能与表面疏水性和低能量有关,但也受到其他参数的影响,包括表面粗糙度、弹性模量和薄膜涂层厚度[12]。两亲性自抛光(SP)涂料在表面纳米级结构域表现出亲疏水特性,其灵感来自于血管内壁结构的微相分离,其粗糙的表面可以防止蛋白质粘附和血栓凝结[13]

涂层(被动)和阴极保护(主动)技术与所涉及的电化学反应相关的影响并存[14]。特别是在ICCP中,由于高碱性的pH值或过度保护的H2,阴极反应会导致涂层脱落[15-17]。不同的是,在阳极附近,Cl2和H+由于Cl-的阳极氧化而被输送到溶液中,H2O为船体保护提供电子。因此,正如ICCP系统的生产商和用户所报告的那样,阳极附近的涂料会发生化学侵蚀直至脱落(见图1)。


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图1:ICCP阳极附近区域的失效涂料(∅=320mm):(a)和(b)五年后,(c)两年后


关于主动和被动保护技术之间的相互作用,本工作的目的是评估FR和SP涂层在ICCP阳极附近的性能。尽管这种现象涉及的面积可忽略不计,低至船体表面的<0.01%,并且在常规干船坞船体维护之前不需要特定的干预,但研究这两种新型涂层在高应力条件下的行为是很有趣的,如ICCP阳极附近的涂层,那里海水转变成局部酸性和氯化。据我们所知,这一问题尚未在文献中报道。

据参考文献[18,19],一般来说,聚合物降解被定义为“由于外部施加刺激而导致聚合物物理或化学性质的任何不良变化”。温度、游离氯浓度、暴露时间和pH是影响褪色条件下聚合物降解的主要参数。

在这里,FR和SP涂料在恒定的温度和时间下暴露于由参考ICCP阳极电流密度引起的不同pH/游离氯条件。对所选涂料的化学和物理性能进行了评价。



实 验


1、材料


分析了两种无杀菌剂防污涂料:一种污损释放涂料FR,含氟聚合物硅基涂料和一种微畴结构自抛光涂料SP,两亲性涂料。


试样从喷砂钢板(80mm×100mm×1.5mm)开始制备,涂上防腐环氧底漆,然后在每个面漆上涂上特定的连接漆。FR和SP喷涂系统的特性见表1。


表1:FR和SP涂层体系的粘结剂和干膜厚度(DFT)

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每种涂层系统制备27个样品。

仅在样品的一侧涂上连接漆和面漆,而背面则覆盖与正面相同厚度的环氧底漆。

按照Rahimi等人的建议,将所有涂好的样品在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡一个月,以浸出杂质[22]


2、方法


2.1 实验包括以下活动:


  • 由恒电流极化产生的pH值和游离氯(free-Cl)的测定;

  • 将FR和SP涂料暴露在确定的pH/游离Cl条件下 3 个月;

  • 暴露结束后对涂料性能的评价。


2.2 pH/游离Cl条件的测定


根据ICCP安装人员和文献所建议,pH/游离Cl条件所需的pH值和游离Cl值利用阳极电流密度的工作值为40mA cm−2 的恒电流极化确定。

极化实验在100L的人工海水溶液(NaCl 23.0 g/L,MgCl2·6H2O 9.8g/L,Na2SO4·10H2O 8.9 g/L,CaCl2 1.2g/L)中进行。

将Pt阳极放置在罐的中心,并在40mA cm−2下极化60小时。阴极采用直径2.5mm的铁丝。电线缠绕在水箱上,以实现电流线的规则分布。

pH以图片的速率监测,设置如图2所示。

在距阳极10mm处取10mL溶液,监测游离Cl时间演变,用紫外-可见分光光度计测定其浓度。


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图2:用于测定40mA cm-2下pH/游离Cl值的实验装置。缩写W、C和Ref.分别代表工作电极、对电极和参比电极


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2.3 用于暴露于不同pH/游离Cl条件的设置


当ICCP系统提供中期涂料的典型电流时,“pH/游离Cl条件的测定”一节中描述的设置允许测定与ICCP阳极相邻的区域对应的pH/游离Cl条件。


“pH=3/free-Cl 3-6ppm”是最恶劣的条件,而“pH=8/free-Cl=0ppm”是参考条件,与未改性的海水相一致,远离阳极。还定义了中间pH/free-Cl值。因此,制备了9个60L的用于浸泡FR和SP涂料的罐,如图3所示。


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图3:pH值和游离Cl条件定义了60L装满天然海水的储罐的化学处理。参考条件为“pH=8/free-Cl=0ppm”,代表远离阳极的未处理海水。最恶劣的条件是“pH=3/游离Cl3-6ppm”,即在大电流输送的情况下,阳极附近的海水。亮红色和棕红色矩形分别代表FR和SP涂层。


这些储罐被放置在热那亚港的CNR-IAS海上站,并装满了天然海水。加入适量HCl 1 M,得到pH<8;加入适量的NaClO溶液(15g/L和150g/L),达到游离Cl浓度(图4a)。

游离Cl采用DPD(N,N-二乙基对苯二胺)比色法测定。在为期三个月的实验中,每周进行2-3次pH/游离Cl的监测和校正,完成以下步骤:

(a) pH和游离Cl的读数;

(b)当游离Cl浓度下降时,通过数字可编程继电器控制的蠕动泵加入NaClO进行校正(图4b);

(c)控制pH和游离Cl,以检查与正确值的偏移;

(d)在pH值向碱性偏移的情况下,将HCl加入1M至设计pH值。


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图4:用于获得pH值和游离氯(free- Cl)的实验装置,条件如图3所示:(a) 总体方案;(b)添加NaClO和HCl 1 M溶液的蠕动泵图片


相继,由于获得的结果,来自确定处理的FR和SP涂漆试样进行了物理处理,包括在100%相对湿度26℃(100% RH-26℃)大气环境下进行2周的物理处理;目的是揭示在化学处理过程中可能发生的粘附损失。


2.4 评估涂料体系的物理和化学性能


在3个月的暴露之后,所有标本都用蒸馏水冲洗,并自然干燥几天。评估了以下参数:

• 涂料外观和脱落评估

分别于暴露后1、2、3个月采集图像,用ImageJ软件进行分析。最初评估了样品的宏观方面,考虑到了可能的改变和颜色变化。附着力的降低是影响涂层稳定性的重要因素。由于FR涂层的化学成分不允许进行传统的剥离测试,因此使用了不同的程序来评估完全粘附损失,即起泡的发生。因此,利用上述ImageJ软件对起泡数据进行采集和细化,获得以下参数:(i)起泡数量,(ii)起泡面积%,(iii)起泡面积分布。在每种pH/游离Cl条件下,将三块涂料面板作为一个未分割的样品进行评估。这个过程可以突出涂料部分失去附着力的时间依赖性。

• 厚度

厚度测量是在“已准备的”端浸板上进行的,使用装有铁质探头的数字干膜厚度(DFT)测量仪。在每个pH/游离Cl条件下,在三个复制板的每一个的五个固定点上,准备了一个网格坐标系来定义离散测量点,用于记录暴露前后涂层的厚度。因此,产生N = 15个样本进行统计评估(配对 t 检验,p = 0.05)。

• 表面形貌

使用共聚焦激光扫描技术,使用3D非接触式轮廓仪(Sensofar S-neox)定量分析和测量涂料在化学处理前后的表面特征。轮廓仪配备了三个CF60-2尼康物镜,允许在不同的放大倍率下进行测量,即5×(视场:3.51×2.64 mm2;空间采样:2.58 μm;垂直分辨率:75 nm)、20×(视场:877 × 660 μm2;空间采样:0.65 μm;垂直分辨率:8 nm)和100×(视场:175 × 132 μm2;空间抽样:0.13;垂直分辨率:2nm)。根据ISO 25178标准,使用系统中嵌入的软件 (SensoSCAN) 对表面粗糙度Sa进行定量测量。

• 接触角

测量接触角,用微型相机获得表面去离子水滴的图像。然后使用ImageJ软件使用一个名为drop-analysis的插件对图像进行详细处理[24],该插件通过将一条线调整到其轮廓来提供低键轴对称液滴的接触角(CA)。浸泡之前,在FR和SP面板上获得n = 15个大小的样品(参考文献),并与经过浸泡的n = 15个样品进行比较,以便进行统计评估(t检验,p = 0.05)。

• 化学完整性

通过使用PerkinElmer Spectrum Two进行FTIR-ATR分析,评估了表面可能的化学修饰。仅在浸入“pH=3/游离Cl 3–6 ppm”的面板和未暴露的样品(空白)上获得光谱。在样品背面的底漆上也获得了FTIR光谱


图5阐明了已执行的调查。

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图5:对两种涂层系统(FR和SP)进行的研究图:厚度,S;起泡程度,B;接触角,CA;化学处理后在100%相对湿度-26℃环境中暴露2周,U;化学完整性,IR;轮廓测量,P


-未完待续-


来源:PCI可名文化

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